林国强/王竝团队Green Chem:Z-5-亚烷基-1,3-噁唑烷-2-酮的绿色合成

时间:2019-09-01 来源:www.24107.cn

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最近,林国强/王P团队通过Ag(I)催化的炔丙基伯胺与KHCO3作为羧基源的羧基环化,实现了Z-5-亚烷基-1,3-哒唑烷-2-酮。绿色合成,结果最近发表在Green Chem。 (DOI:10.1039/C9GCC)。

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F-恶唑烷酮不仅是Evans型手性辅助基团的关键结构片段,而且还存在于许多生物活性化合物和药物如利奈唑胺中。在5-亚烷基-2-吡唑烷酮中引入烯醇结构允许进一步的分子修饰以获得更多的衍生物。 1987年,Mitsudo和Watanabe等人报道了5-亚烷基-2-吡唑烷酮的合成。涉及金属催化的羧基化和炔丙胺与二氧化碳的环化;李朝军开发了一种基于铜的A3基偶联四组分反应; Yamada Task Group使用银催化剂将底物范围扩展到炔丙基伯胺。随后,Ikariya和Fujita研究小组报告了使用Au(I)-NHC络合物作为催化剂的方法。最近,Bourissou团队使用了Pd件。

此外,由于其低亲核性,只有少数适用于炔丙基伯胺。对于炔部分,分子内烷基取代的三键仍然是受限制的一类底物。迄今为止,尚未报道使用水或水性介质作为溶剂的方法。因此,开发具有多种底物,低试剂和催化剂的合成方法仍然具有挑战性,并且满足绿色和可持续化学的要求。

复旦大学王p集团的研究团队一直致力于炔丙胺的化学反应。已经发现,在常规有机溶剂(例如甲苯和THF)中,用AgCO 3(1.1当量)处理炔丙基胺可以高产率获得5-亚烷基。 2-fazolidinone 2(方案1),产物中的羧基衍生自AgCO333

最初,作者希望通过使用催化量的Ag(I)盐和碱金属碳酸盐溶液来实现银的催化循环,其中制备Ag。随后,作者优化了1a盐酸盐作为模型底物的水溶性和方便性(表1),但反应没有显着改善。作者得出结论,使用气体或路易斯酸scCO232-或AgNaCO3可能会削弱胺的亲电性,因此不能有效地形成关键的氨基甲酸酯中间体。此外,氢键对于氨基甲酸酯中间体的形成也是至关重要的。因此,作者将注意力转向碱性较低的碳酸氢盐。令人满意的是,当在70℃下用Ag(I)催化剂(10mol%)和NaHCO 3(10eq。)进行反应时,可以获得预期的产物2a,转化率为72%,产率为86%。与文献中报道的NMR的比较证实双键是Z-形式。 KHCO343反应差,但其他碳酸氢铵季铵盐的收率良好。通过在纯净水中的添加试验证实,Ag23的量进一步减少至1-2个,并且普通的Cu(I/II)盐和Pd(0/II)是无活性的。

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此外,由于其低亲核性,只有少数适用于炔丙基伯胺。对于炔部分,分子内烷基取代的三键仍然是受限制的一类底物。迄今为止,尚未报道使用水或水性介质作为溶剂的方法。因此,开发具有多种底物,低试剂和催化剂的合成方法仍然具有挑战性,并且满足绿色和可持续化学的要求。

复旦大学王p集团的研究团队一直致力于炔丙胺的化学反应。已经发现,在常规有机溶剂(例如甲苯和THF)中,用AgCO 3(1.1当量)处理炔丙基胺可以高产率获得5-亚烷基。 2-fazolidinone 2(方案1),产物中的羧基衍生自AgCO333

最初,作者希望通过使用催化量的Ag(I)盐和碱金属碳酸盐溶液来实现银的催化循环,其中制备Ag。随后,作者优化了1a盐酸盐作为模型底物的水溶性和方便性(表1),但反应没有显着改善。作者得出结论,使用气体或路易斯酸scCO232-或AgNaCO3可能会削弱胺的亲电性,因此不能有效地形成关键的氨基甲酸酯中间体。此外,氢键对于氨基甲酸酯中间体的形成也是至关重要的。因此,作者将注意力转向碱性较低的碳酸氢盐。令人满意的是,当在70℃下用Ag(I)催化剂(10mol%)和NaHCO 3(10eq。)进行反应时,可以获得预期的产物2a,转化率为72%,产率为86%。与文献中报道的NMR的比较证实双键是Z-形式。 KHCO343反应差,但其他碳酸氢铵季铵盐的收率良好。通过在纯净水中的添加试验证实,Ag23的量进一步减少至1-2个,并且普通的Cu(I/II)盐和Pd(0/II)是无活性的。

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